1. 物質的玻璃態

自然界中，物質以氣態、液態、固態三種聚集狀態存在，固體物質以結晶態和非結晶態（無定形）兩種不同的形態存在。

玻璃屬于非晶態，力學性能與固體相似，是一種脆性材料，具有一定的透明度，破碎時往往具有貝殼狀的斷面。但從微觀上看，玻璃狀材料中的粒子在短程上是有序的，在長程上是無序的，因此有點類似液體。從狀態上看，玻璃是介于固體和液體之間的一種聚集態。

自20世紀40年代以來，“玻璃”有過幾種不同的定義。1945年，美國材料與試驗協會將玻璃定義為“熔融并冷卻成固態而不發生結晶的無機產品”。也有人將玻璃的定義擴大為“物質（包括有機和無機物質）熔融后，在冷卻過程中，由于粘度增加而形成的具有固體力學性能的非晶態物體”。在我國技術詞典中，“玻璃態”的定義是：由熔體冷卻而成，在室溫下仍保留熔體結構的物質的固態。其實，在20世紀80年代，就有人提出上述定義是“多余的限制”。因為無機物質可以形成玻璃，有機物質也可以形成玻璃，所以顯然早期的描述并不恰當。另外，玻璃可以通過熔融或不熔融的方式形成。例如，非晶態材料可以通過氣相沉積和濺射獲得，非晶態材料也可以通過溶膠-凝膠法獲得。 可見后面的描述并不恰當，現代科技的發展大大擴展了玻璃的含義，因此有人把具有以下四個共同特性的物質，不管其化學性質如何，都稱之為玻璃，這四個共同特性是；

（1）各向同性。玻璃的熱膨脹系數、熱導率、電導率、折射率等物理性質在各個方向上都是一致的。這表明材料內部粒子的隨機分布和宏觀均勻狀態。

（2）亞穩態。熔體冷卻成玻璃時，還不是處于最低能量狀態網校哪個好，仍有自發轉變為晶體的趨勢。因此，從熱力學角度看，它處于亞穩態。但玻璃在室溫下的粘度很大，自發轉變為晶體的速度很慢。因此，從動力學角度看，它很穩定。

（3）固態與熔融態轉變的漸進性和可逆性。玻璃態物質由熔體到固態的轉變是在一定的溫度范圍內（轉變溫度范圍）發生的，性質變化過程連續、可逆。它與晶體物質不同，沒有固定的熔點。

（4）性能隨成分變化的連續性、漸進性。在玻璃形成范圍內，玻璃性能隨成分變化連續、漸進性。例如在R2O-SiO2體系中，玻璃的彈性模量隨Na2O或K2O含量的增加而減小，隨Li2O含量的增加而增大。

2.玻璃的分類

玻璃的分類方法有很多種，最常見的是按成分、按用途和按性能。

2.1 按成分分類

這是一種比較嚴格的分類方法，其特點是名稱直接反映玻璃的主要和大致的結構和性能范圍。按組成成分，玻璃可分為元素玻璃、氧化物玻璃和非氧化物玻璃三類；

單質玻璃是指由單一元素構成的玻璃，例如硫玻璃、硒玻璃等。

氧化物玻璃是指借助氧橋形成聚合結構的玻璃，如硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃等，包括了目前已知的大部分玻璃品種，是實際應用和理論研究中最重要的一類玻璃。

非氧化物玻璃主要有兩種類型。一種是鹵化物玻璃，玻璃結構中的橋是鹵素元素。研究最多的是氟化物玻璃（如BeF2玻璃、NaF-BeF2玻璃）和氯化物玻璃（如ZnCl2玻璃、ThCl4-NaCl-KCl玻璃）；另一種是硫屬化物玻璃，玻璃結構中的橋是除氧以外的第六族中的其他元素。例如硫化物玻璃、硒化物玻璃等。

對于氧化物玻璃中的硅酸鹽玻璃，又可根據化學成分進一步細分；

（1）鈉玻璃（又稱鈉鈣玻璃或普通玻璃）

鈉鈣硅酸鹽玻璃是生產歷史最悠久的玻璃體系，也是當今產量最高、應用最廣的一類玻璃。我們日常生活中所見到的大多數玻璃制品，如建筑裝飾用的窗玻璃、平板玻璃、玻璃纖維制品，甚至食品藥品包裝用的瓶瓶罐罐和日用器皿等，都是由鈉鈣硅酸鹽玻璃制成的。其產量估計占玻璃總產量的90%以上。這一類玻璃是人類在長期的生產活動中認識、創造和發展的，早在其基礎理論開始發展之前玻璃工藝學，其制造技術就已經取得了輝煌的成就。

生產鈉鈣硅酸鹽玻璃的主要原料是硅砂、石灰石、純堿。由于古代化學知識缺乏玻璃工藝學，只能采用天然原料，在憑經驗選擇原料配料時，不可避免地會帶入各種天然雜質，如Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O等。歐洲工業革命后，由于化學知識的積累，一度推行使用高純度原料。進一步研究發現，一定量的雜質，特別是Al2O3、MgO、K2O、B2O3等，不僅對生產無害，而且可以改善玻璃的許多生產工藝性能和實用性能。鈉鈣硅酸鹽玻璃成分的變化經歷了由復雜到簡單、由簡單到復雜的發展過程。

典型的鈉鈣硅玻璃的化學成分如下表所示；

鈉鈣硅玻璃化學成分表

姓名

二氧化硅

氧化鋁

氧化鐵

氧化鈣

氧化鎂

鉀鈉鹽

平板玻璃

72.0-72.2

1.3-1.5

0.17

8.2-8.9

2.9-4.0

13.4-14.6

玻璃器皿

72.0

1.9

9.6

1.5

14.6

玻璃瓶

70.0-74.0

1.5-2.5

1.0-1.3

10.0-13.0

13.0-16.0

（2）鉀玻璃（又稱硬玻璃）

用K2O代替鈉玻璃中的部分Na2O，并適當增加SiO2含量，所得玻璃堅硬而有光澤，其它性能均優于鈉玻璃，多用于制造化學儀器、器皿及一些高級玻璃制品。

（3）鈣鎂鋁硅酸鹽玻璃

耐熱玻璃是用MgO代替鈉玻璃中的部分堿金屬和堿土金屬氧化物，用Al2O3代替部分SiO2而制成的。其組成為SiO2 60.5（wt%）、Al2O3 21.4、CaO 8.7、MgO 5.8、F 1.5、Na2O 0.6。熱膨脹系數為4×10ˉ 7/℃。由于其熱穩定性好，在工業上可用于制造耐熱、耐腐蝕管道、玻璃纖維、電氣產品等。

（4）鉛玻璃（又稱鉛鉀玻璃、重玻璃、水晶玻璃）

它是由PbO、K2O和少量SiO2組成，由于PbO的特殊性質，通過合理的成分調整，可使玻璃具有高折射率、高色散、高比重、透明度好、光澤度好、硬度低等特點，可廣泛應用于光學玻璃、電真空玻璃、鉛晶質玻璃等。

火石光學玻璃PbO2含量為40-79wt%，是光學玻璃的重要分支之一，具有高折射率（nD為1.6-1.9）、高色散（nD為22-36）的特點。

鉛玻璃的PbO含量為5-30%，材料性能穩定，不易結晶，適合各種成型方法，電絕緣性好，化學穩定性高，是電真空玻璃的優良品種。

鉛晶質玻璃比一般餐具玻璃含PbO多，透明度高，光澤度好，硬度低，易磨、易雕，適合制作高檔藝術品、餐具。按含量分為低鉛晶質玻璃、中鉛晶質玻璃、高鉛晶質玻璃，其成分如下：

鉛晶質玻璃成分表

姓名

PbO含量wt%

玻璃成分wt%

二氧化硅

氧化鋁

氧化鉛

氧化鈣

氧化鉀

氧化鈉

低鉛水晶玻璃

73.1

7.1

2.0

4.6

12.7

中等鉛晶質玻璃

15-25

63.1

0.9

17.3

1.7

17.0

17.0

高鉛水晶玻璃

>30

52.3

33.8

13.9

（5）硼硅酸鹽玻璃（又稱耐熱玻璃）

它是由B2O3、SiO2和少量MgO組成的，具有良好的光澤和透明度，較高的耐??熱性、絕緣性、化學穩定性和機械性能，可用于制造高級化學儀器和絕緣材料。

（6）石英玻璃

由純SiO2制成，具有優良的熱性能、光學性能和化學穩定性，極高的機械性能，能透過紫外線，可用于制造耐高溫儀器、殺菌燈等特殊用途的儀器和設備。

2.2 按用途分類

按玻璃用途分類是日常生活中常用的方法，通常可分為以下幾類；

建筑玻璃：包括平板玻璃、拋光玻璃、夾層玻璃、中空玻璃等；

日用玻璃：包括瓶瓶玻璃、器皿玻璃、藥用玻璃、工藝美術玻璃等。

儀器玻璃：包括高鋁玻璃（Al2O3質量分數為20%-35%，用于燃燒管、高壓汞燈、鍋爐水表等）、高硅玻璃（SiO2質量分數大于96%，用于代替石英玻璃制造玻璃儀器）、高硼硅玻璃（用于耐熱玻璃儀器、化學反應器、管道、泵等）。

光學玻璃：包括無色光學玻璃，用于顯微鏡、望遠鏡、照相機、電視機及各種光學儀器；有色光學玻璃，用于各種濾光片、信號燈、彩色照相機及各種儀器顯示器。還包括眼鏡玻璃、變色玻璃等。

電真空玻璃：包括石英玻璃、鎢組玻璃、鉬組玻璃、鉑組玻璃、中間玻璃、焊接玻璃等，主要用于電子工業制造玻璃殼、芯柱、排氣管，或作為玻璃封接材料。

對于建筑玻璃而言，按其用途可分為以下五類；

（1）平板玻璃

主要利用其透光性和透視性，用作建筑物的門窗、櫥窗、屏風等。此類玻璃有普通平板玻璃、磨砂玻璃、拋光玻璃、浮法平板玻璃和壓花平板玻璃。

（2）飾面玻璃

主要利用其表面的色彩花紋和光學效應，用于建筑物立面裝飾和地面裝飾，這類玻璃有放射玻璃、彩釉玻璃、鏡面玻璃、馬賽克玻璃、水晶玻璃、彩色玻璃、礦渣微晶玻璃等。

（3）安全玻璃

主要利用其強度高，耐沖擊，破碎后無傷人的危險，用于裝飾建筑安全門窗，陽臺走廊，采光頂，玻璃幕墻等。主要種類有：鋼化玻璃，夾絲玻璃，夾層玻璃等。

（4）功能玻璃

具有吸收或反射熱量、吸收或反射紫外線、利用光或電改變顏色等特性，多用于高檔建筑門窗、展示櫥窗等，也有用于玻璃幕墻的。主要品種有：吸熱玻璃、熱反射玻璃、低輻射玻璃、選擇吸收玻璃、防紫外線玻璃、光致變色玻璃、中空玻璃、電致變色玻璃等。

（5）玻璃磚

主要用于屋頂和墻面裝飾，該類產品包括；超厚玻璃、空心玻璃磚、玻璃馬賽克磚、泡沫磚等。

2.3 按性能分類

這種方法一般用于一些特殊用途的玻璃，其名稱反映了玻璃的特性。例如；

按光學性質分：感光玻璃、聲光玻璃、光致變色玻璃、高折射率玻璃、低色散玻璃、反射玻璃、半透明玻璃。

按熱性能分：熱敏玻璃、中空玻璃、耐高溫玻璃、低膨脹玻璃。

按電性能分：高絕緣玻璃、導電玻璃、半導體玻璃、高介電玻璃、超導玻璃。

機械性能：高強度玻璃、耐磨玻璃。

化學穩定性：耐酸玻璃、耐堿玻璃。

3. 玻璃是如何形成的

一種物質要轉變成玻璃態，無論其初始狀態是氣態、液態或固態，最關鍵的一點是原子在低溫下難以移動，以致沒有足夠的時間完成規則排列。從不同聚集態的物質轉變成玻璃的角度看，形成玻璃的方法有：

3.1 熔體冷卻方法

熔體冷卻產生的玻璃材料的長程無序結構是通過加熱熔融而獲得的。長程無序結構能否保持取決于熔體達到過冷狀態的趨勢，即熔體在熔點以下過冷而不發生成核和結晶的能力。顯然，只有高度過冷且不發生結晶的液體才能成為玻璃。

傳統的熔體冷卻法是將玻璃原料加熱，熔融、澄清、均質，制成透明均勻的熔體，然后在常溫下冷卻，形成固態玻璃材料。由于不需要復雜的制冷設備，世界上絕大部分玻璃制品都是用這種方法生產的。

有些金屬、合金和某些離子化合物雖然在高溫下能形成熔體，但很容易結晶，用常規方法冷卻時不能制成玻璃。但隨著熔體冷卻技術的進步，由于它們來不及結晶，在快速冷卻過程中使它們成為玻璃體成為可能。例如，將熔融的金屬液借助離心力噴灑到冷卻的金屬板表面，其冷卻速度是傳統熔體冷卻速度的20-30倍；若將金屬液滴置于快速移動的活塞與銅墊之間，由于銅的快速傳熱，它們被壓成幾十微米厚的薄片而成為玻璃體，冷卻速度是傳統熔體冷卻速度的2至3個數量級；若將金屬液滴拋在兩個旋轉的滾筒之間，冷卻速度可達105-107℃/秒，可軋制成厚度為20-1微米的非晶態金屬帶材。 該方法稱為非晶態合金薄膜離心快速冷卻法。玻璃態金屬具有較高的強度、硬度、電阻率、磁性和比熱容，其性能指標遠遠高于現有的優質鋼種，在儀器儀表、無線電工程等領域得到應用。

3.2 氣相沉積法

無機玻璃和金屬玻璃主要采用熔融冷卻法生產，但無機玻璃也可采用氣相反應法生產。例如，生產光通訊用石英玻璃纖維可用內氣相沉積法。將SiCl4和GeCl4的混合氣體通入石英玻璃管，在氣相中氧化分解，生成無定形的SiO2.GeO2，然后凝結在玻璃管內壁上。再如，制造反射望遠鏡鏡片所用的TiO2-SiO2低膨脹玻璃也是用氣相反應法生產的。用火焰將TiCl4-SiCl4混合氣體加熱到1800℃左右，使其氧化分解，生成的TiO2-SiO2細小顆粒粘附在接收臺上，經收集后加熱燒結成玻璃。

通過氣相制備玻璃態的方法有：

真空蒸發法：在真空條件下，通過加熱或電子束轟擊使少量樣品蒸發成氣相，然后在冷卻的基片上凝結成非晶態玻璃薄膜。此方法的優點是無污染，可用于制備As2S3薄膜、Si3N4薄膜等。

陰極濺射法是利用陰極電子或惰性氣體原子或離子束轟擊金屬或氧化物靶材，濺射到基片上，冷卻后形成非晶態材料。近年來在此基礎上發展了反應濺射法，使濺射到基片上的材料與氧化物發生反應，形成非晶態氧化物薄膜（如PbO-TeO2薄膜、PbO-SiO2薄膜等）。

濺射粒子的能量（10eV）比真空蒸發的能量（0.1eV）高，所以薄膜的附著力強，致密性高，適合于不易蒸發的材料，其缺點是效率不夠高。

氣態物質在固體表面發生反應后，化學氣相沉積（CVD）仍以遠無序狀態凝聚在固體材料表面。當然，反應必須發生在固體表面或表面附近。應用此方法的條件是：反應物在室溫或不太高的溫度下為氣態或具有較高的蒸氣壓和純度，能形成所需的沉積層，其它反應產物容易揮發。在技術方面，要求重現性好，成本低。

CVD法制備的涂層結合力好、內應力小、均勻性好，已用于制備多種玻璃態材料，如用于半導體工業的Si3N4絕緣材料，Si3N4-C、Si3N4-AlN復合導電材料，用作硼擴散源的BN，以及具有導電性、化學穩定性和硬度的玻璃態硼化物（如Ti-B、Al-B、Zr-B等）。

3.3 晶體能量泵浦方法

輻照是利用高速中子束或α粒子束轟擊結晶材料表面，使之非晶化的方法，其過程為SiO2（晶體）→中子轟擊→SiO2（玻璃）。

由于中子或α粒子將大量能量傳遞給晶體中的原子，使原子離開晶格中的平衡位置而進入間隙，或因碰撞而形成缺陷，導致晶格中原子間距和化學鍵角發生變化，引起長程結構無序轉變，形成玻璃態。

沖擊波法是利用爆炸或夾板對晶體材料施加沖擊波，在巨大的壓力和由此產生的高溫下，使晶體材料轉變成玻璃態。例如石英晶體在受到壓力大于3.6×的沖擊波時，會變成玻璃態；結晶白磷在250℃、壓力大于7×108Pa時，會形成玻璃態磷。

離子注入是利用高能離子束（幾十電子伏至幾十萬電子伏）轟擊晶體表面，當注入的離子達到一定劑量（一般不低于10%）時，可使基片表面發生非晶化。這是由于離子注入時產生的熱峰效應，以及轟擊時產生的極高的壓力密度和位錯密度，使基片表面處于遙遠的無序狀態。用此方法可制備多種非晶合金體系，如Fe、Co、Ni體系，B、P體系等。

3.4 固相熱分解法

通過固相熱分解也可得到非晶態材料，但實際應用上唯一有意義的材料是玻璃碳，它是由酚醛樹脂和糠醇加熱碳化而成。加熱到400-800℃時，孔隙表面積增大，質量和體積減小。在800-1200℃時孔隙相繼消失，成為具有玻璃狀外觀的無孔玻璃碳。

3.5 溶膠-凝膠法（SG）

溶膠-凝膠法又稱溶液低溫合成法，用于制備玻璃僅幾十年，其原理是將適當組成的液態金屬有機化合物（金屬醇鹽）經化學反應縮聚生成凝膠，再經加熱脫水后燒結成玻璃材料。目前，溶膠-凝膠法已成功用于制備塊狀、薄膜狀、纖維狀及空心球狀玻璃材料。

與熔融冷卻法相比，溶膠-凝膠法的優點在于：

(1)采用醇鹽作為原料，易于純化，產品純度高。

（2）原料能在分子水平上混合，均勻性高。

（3）熱處理溫度低，節省能源，減少揮發損失和污染。

（4）可生產粘度大、易分相、易析晶的玻璃材料。

溶膠-凝膠法的缺點是原料成本高、干燥和燒結過程中易開裂。

綜上所述，雖然玻璃形成的方法很多，且新的方法也不斷涌現，但熔體冷卻中傳統的熔融冷卻工藝仍然是玻璃大規模生產的主要工藝。

附錄：平板玻璃發展簡史

大平板玻璃生產始于明清時期，生產技術由西歐傳入，最早在廣州生產，后來在四川、北京等地陸續生產。1922年比利時在秦皇島建造耀華玻璃廠，1924年建成投產，日產量約400-500個標準箱。同年日本在大連建造玻璃廠，次年投產。此后，日本又擴建了沈陽玻璃廠。

1945年蘇聯紅軍進駐大連后，大連玻璃廠于1947年恢復生產，秦皇島耀華玻璃廠、沈陽玻璃廠于1949年3月恢復生產。1949年，我國平板玻璃產量不足100萬重箱，遠遠不能滿足需求。經過10年努力，1960年，我國平板玻璃產量達到500萬重箱以上。改革開放后，平板玻璃產量增長較快，見下表；

平板玻璃產量增長圖

時代

1949

1960

1977

1978

1980

1990

1994

產量（萬立特）

100

500

1480

1784

2466

8066

11500

1990年我國平板玻璃產量達到8066萬噸（約400萬噸），居世界第一位。在產量快速增長的同時，我國平板玻璃裝備水平不斷提高，玻璃品種不斷增多，一大批玻璃專業人才迅速成長起來。