3Cl2 + 6NaOH = + 5NaCl + 3H2O

3Cl2 + 6KOH = KClO3 + 5KCl + 3H2O

6Cl2 + 6Ca(OH)2 = Ca(ClO3)2 + + 6H2O

這些反應在電解之前用于氯酸鹽的工業生產中，但反應過程實際上更為復雜。 以KOH溶液為例，即使將Cl2通入熱濃KOH溶液中氯化鉀制氧氣，第一步實際生成的反應也是次氯酸鉀和氯化鉀：

Cl2 + 2KOH = KClO + KCl + H2O

隨著Cl2的引入，KOH逐漸被消耗，溶液的pH值下降。 當KOH基本耗盡時，Cl2開始與水反應生成次氯酸（HClO）：

Cl2 + H2O = HClO + HCl

HClO 是一種弱電解質，很少電離，但具有高度氧化性。 一旦生成HClO，HClO就會氧化溶液中的次氯酸鉀或次氯酸根離子（ClO-）：

2HClO + KClO = KClO3 + 2HCl

或者：

\ce{2HClO + ClO^- = ClO3^- + 2Cl^- + 2H^+}

該反應在低溫下緩慢，但在75攝氏度左右的熱溶液中反應速度非常快。 一旦生成HCl或H+，立即與KClO或ClO-反應生成HClO：

HCl + KClO = KCl + HClO

或者：

\ce{H^+ + ClO^- = HClO}

兩步反應連續進行：

2HClO + KClO = KClO3 + 2HCl

HCl + KClO = KCl + HClO

總反應相當于將 KClO 轉化為 KClO3 和 KCl：

3KClO = KClO3 + 2KCl

HClO在上述總反應中充當催化劑。 最終總反應為：

3Cl2 + 6KOH = KClO3 + 5KCl + 3H2O

因此，只有將過量的氯氣通入熱的濃堿溶液中才能最終得到氯酸鹽。

然而，氯酸鹽中的氯的價態為+5氯化鉀制氧氣，這并不是氯的最高價態+7。 在高氯酸鹽中，例如高氯酸鉀 (KClO4)，氯的最高價為 +7。 為了制備高氯酸鹽，可以使用氯酸鹽的電解氧化或氯酸鹽的進一步歧化。 例如，固體氯酸鉀在沒有催化劑的情況下，在低溫下加熱熔化，即主要發生歧化反應（不是釋放氧氣的反應）。 ：

= + 氯化鉀

歧化反應完成后，將反應物溶解在熱水中，然后冷卻。 KClO4在室溫下幾乎不溶于水，可以分離KClO4。